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                    《科學畫報》

                    開博時間:2016-07-01 14:43:00

                    由中國科學社于1933年8月創刊,距今已有80年的歷史?!犊茖W畫報》在80年的辦刊歷程中,形成了通俗生動、圖文并茂地介紹最新科技知識,形式多樣地普及科學技術的特點,對提高廣大群眾的科學水平,啟發青年愛好科學、投身科學事業起了很大的作用,當今的不少著名學者、教授、科學家,青少年時代都曾受到它的熏陶和啟發。

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                    變廢為寶,煉廠尾氣“變身”高值化學品

                    2021-01-15 10:40:00

                      石油化工是我國的支柱產業之一,隨著我國經濟的不斷發展,石油進口量與消費量與日俱增,對外依存度已超過70%。石油及其衍生品的用途非常廣,我們日常生活中的許多物品都是由它們經過一系列化學反應生產出來的,比如家用電器、服裝、汽車外殼等。

                      煉油裝置在對石油進行煉制加工的同時,也不可避免地產生大量副產品,其中之一就是稀乙烯?!跋 钡囊馑际且蚁┰谄渲械臐舛群艿?,質量分數只有10%~20%。稀乙烯雖然濃度不高,但是量比較多,我國煉廠每年產生的稀乙烯副產品超過上千萬噸,相當于2個百萬噸級乙烯工廠的產量。大多數企業將稀乙烯作為低品位燃料氣直接燒掉,造成嚴重的資源浪費和環境污染。如果能利用這些稀乙烯生產高附加值的化工產品,可以節約大量石油資源。所以說,發展稀乙烯增值轉化技術是煉油化工產業實現降本增效和綠色發展的重大課題之一。

                      變廢為寶的出路在哪里

                      稀乙烯是一種劣質資源,它含有的乙烯濃度很低,雜質組分多且復雜,轉化難度很大。通過精制分離來回收乙烯的工藝投資大、成本高,令許多企業望而卻步。

                      能不能轉化思路,使稀乙烯不經精制分離,而是直接通過催化轉化生產乙苯呢?乙苯是重要的有機化學品,主要用于生產苯乙烯,進而制造工程塑料、合成樹脂及合成橡膠等,用途廣泛,需求巨大。按照這一思路,稀乙烯的分離和乙苯的合成能夠同時進行,這是極具經濟性的途徑。

                      已有技術中,美國??松梨诠緦⑾∫蚁┥罾渚圃俅呋D化,從而避開了催化劑活性和穩定性低的難題。這種做法雖然提高了催化轉化效率,卻屬于高能耗轉化,經濟性不過關,因此沒有得到推廣。國內同類技術不經深冷分離,直接催化轉化,這種做法則難以克服原料雜質對催化劑活性、穩定性及產品質量的影響,乙烯利用率低,是低效率轉化。

                      中國石油化工集團有限公司下屬的上海石油化工研究院、洛陽工程有限公司、石油化工科學研究院、青島煉油化工有限責任公司以及中海石油寧波大榭石化有限公司等單位組成的聯合研究團隊認為,要想實現稀乙烯的增值轉化,就必須突破來自催化劑和工藝技術兩方面的瓶頸。具體來說,既要開發出在低濃度下仍能保持高活性、良好的抗雜質性、高選擇性、長周期穩定性的催化劑,又要通過改進工藝技術實現乙烯的高利用率、產品的高質量、反應和分離的低能耗。

                      從催化材料入手,解決關鍵科學問題

                      在稀乙烯轉化制乙苯的反應中,由于反應原料之一的乙烯含量很低,雜質又十分復雜,而且原料之間的接觸時間很短,因此該反應對催化劑的活性和穩定性提出了更高要求。

                      如何提高催化劑的活性呢?我們知道,在一個催化反應中,反應物先是在反應體系中擴散,進而到達催化劑的活性中心,然后活性中心發生反應物吸附、化學反應和產物脫附的過程, 產物從催化劑擴散出來,最后一步是產物擴散到整個反應體系中。

                      研究團隊從提高催化劑的擴散效率入手,研究了分子篩擴散性能對同類反應的影響規律,創造性地提出了通過分子篩晶面生長的控制來促進擴散,進而提高活性中心利用率和催化劑穩定性的新思路。同時,團隊克服了納米形貌MFI型分子篩合成難題,創制了小晶粒納米球狀和b軸取向納米片狀兩種形貌擇向的分子篩材料,并且在此基礎上成功開發了兩代烷基化工業催化劑。這種催化劑具有優良的擴散性能,與同類技術相比,乙烯轉化率實現了大幅度提高,產物中關鍵雜質二甲苯的含量明顯降低,催化劑再生周期延長了2~3倍。

                      然而催化劑的問題并沒有完全解決,因為這一反應不僅生成目標產物乙苯,還會伴隨生成二乙苯、丙苯、乙基丙苯等,它們需要通過后續的烷基轉移反應轉化成乙苯,但是在烷基轉移反應中,乙基丙苯等重芳烴容易堵塞催化劑孔道,降低催化劑活性。為了解決這一問題,研究團隊提出了通過降低重組分擴散限制來提高催化劑活性的思路,創制了貫通多級孔高硅FAU型分子篩,開發了低溫高活性二乙苯與苯烷基轉移催化劑。采用這種催化劑的技術與同類技術相比,反應溫度降低了50℃,且二乙苯轉化率明顯提高,催化劑壽命明顯延長。

                      集成預處理、反應和分離的創新工藝

                      稀乙烯資源來源廣泛,來自流化催化裂化(FCC)、深度催化裂解(DCC)、甲醇制丙烯(MTP)等不同裝置的稀乙烯原料組成差異很大,因而對工藝技術的普適性提出了更高的要求。

                      研究團隊不再“執著”于嚴苛的原料精制,而是通過集成“二次解析稀乙烯預處理回收”創新技術、“動力學控制的床層分段”獨創技術和“高效脫雜分離”新工藝等,成功開發了低苯烯比烷基化、低溫烷基轉移節能反應工藝及高效熱集成技術。這套工藝方法不僅能夠顯著降低能耗,而且使稀乙烯資源的利用率得到了大幅提升,對提高煉廠的經濟效益、適應多種稀乙烯原料來源、降低乙苯產品的生產成本等方面均具有重要意義。與同類技術相比,這套工藝技術的乙烯總回收率提高到了96%以上,原料苯的物耗降低了6%。

                      科技創新實現成果轉化,綠色化工踐行綠色發展

                      研究團隊歷經十余年的持續創新,完成了稀乙烯增值轉化制乙苯高效催化劑和成套技術的開發,其各項運行指標超越國內外同類技術,整體水平達到國際領先水平。該技術已經應用于多家生產企業,包括中國石化、中國石油、中海石油、中國化工以及眾多民營企業。2016年,30萬噸/年稀乙烯制乙苯裝置在寧波建成,這是世界上規模最大的稀乙烯制乙苯裝置,其乙苯年產量已超過百萬噸,近3年新增銷售額上百億元,新增利潤數十億元。

                      稀乙烯增值轉化技術的成功開發和推廣應用,已實現全國20%以上的稀乙烯副產品的資源化利用,為我國煉油化工企業降本增效、促進資源節約的可持續發展提供了重要的技術支撐。該系列成果取得國家發明專利授權36項,形成中國石化專有技術5項,獲得中國石化科技進步獎一等獎、上海市科技進步獎一等獎、2018年度國家科技進步獎二等獎等榮譽獎項。

                      習近平總書記曾指出:“綠水青山就是金山銀山?!比姘l展綠色化工是我國走向化工強國的必經之路。研發團隊將繼續聚焦和服務于國家重大需求,切實踐行綠色發展戰略,開發具有自主知識產權的綠色化工技術,不斷地將綠色化工做大、做強、做精,為我國石油化工產業的創新和轉型做出更多貢獻,在我國邁向化工強國的征程中添上精彩的一筆。

                      文/中國石化上海石油化工研究院

                    本文來自《科學畫報》

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